01
研究背景
表面上的单个原子或离子会影响从成核到电化学反应和多相催化的整个过程。透射电子显微镜是当前在各种衬底上显示单原子的先进方法。它通常需要高真空条件，并且已被开发用于液体和气体环境中的原位成像。尽管人们担心电子束对样品的影响，但其具有任何其他方法无法比拟的空间和时间分辨率。使用商业技术在液体中成像时，包裹样品的窗口和液体中的电子散射通常将可达到的分辨率限制在几个纳米。
02
研究问题
因为石墨烯液体池 (graphene liquid cell, GLC）能够对液体中的金属纳米颗粒进行原子分辨率成像。受此启发，本文展示了一个双石墨烯液体池（DGLC），它由一个中心的二硫化钼单分子层组成，由六方氮化硼间隔与两个封闭的石墨烯窗口隔开，使得以原子分辨率监测单分子层上铂原子在水盐溶液中的动力学成为可能。通过对70000多个单原子吸附位置的成像，本文比较了完全水合状态和真空状态下吸附原子的位置偏好和动态运动。与真空中的吸附原子相比，液相中的吸附原子具有更好的吸附位置分布和更高的扩散系数。这种方法为单原子精确的化学过程的原位液相成像铺平了道路。
03图文介绍
▲图 1 |双液体池的设计。
要点：1. DGLC如图1a所示，由两个hBN间隔层组成，每个间隔层都有几十纳米厚，中间夹着一个二硫化钼(MoS2)单分子层。两个hBN间隔物都包含使用电子束光刻和随后的反应离子刻蚀的空洞。本文使用堆叠顶部和底部的几层石墨烯(FLG)将液体样品捕获到空隙中，原子级扁平的hBN晶体与石墨烯和MoS2形成密封，可以防止泄漏、防止单个室之间的液体转移以及如果腔室局部破裂，液体不会完全损失。2. 图1b显示了一个典型的实验DGLC样品的HAADF STEM图像，在两个hBN层中的空隙重叠并使MoS2层悬浮在两个液体口袋之间的位置发现了双液室结构(以黄色阴影显示)。电子能量损失谱成像将水的O K-edge特性映射到双液室区域，从而验证了空隙中液体的存在。样品由定制的带有大圆孔的SINX透射电子显微镜支撑网格支撑，如图1b中绿色所示。3. DGLC的上部液体池口袋装满了铂盐(10 mM H2PtCl6)的水溶液，而下部则装满了去离子水。铂溶液在MoS2分离膜上产生原子分散的铂粒子，因此在HAADF STEM(零对比)图像中产生可见亮点。这是因为与池中的其他材料相比，铂的原子序数相对较高。使用STEM探头的有限焦深(~10 nm)可以推断铂是吸附在石墨烯顶部、包裹的MoS2单分子层以及底部的石墨烯层上(图1c-e)。
▲图 2 |在水相液体环境中，单个铂原子在MoS2表面的吸附位置。
要点：1. 本文首先集中分析相对于MoS2的铂吸附原子的吸附位置分布。图2显示了聚焦在MoS2膜上的视频序列的图像，其中MoS2单层的六角形点阵用对应于单个铂粒子的更亮的点来装饰。样品的平均面密度大致恒定，约为0.6 nm-2。采用图像处理方法识别载体MoS2晶体上铂的晶格位置：从傅里叶变换后的图像中识别铂的晶格位置，然后使用模板匹配算法来增强局部自相似性并去除空间不相关噪声，从而能够识别Mo晶格位置。然后将这两个坐标集进行比较，以找到铂吸附原子相对于MoS2晶格的位置。2. 这一分析表明，铂吸附原子更倾向于占据图2b所示的三个高对称性MoS2晶格位置之一。这里指的是："Mo位"，其中铂直接位于Mo晶格位之上的"S位"。铂直接位于S晶格位之上、以及六角中心或"HC位"，其中铂位于六方晶格位上方，与三个S和三个Mo位等距离。图2c-d显示了实验的原始图像和平均图像，证明了与图2e所示的图像模拟的良好的定性匹配。
▲图 3 |液体池和真空中的首选吸附位置。
要点：1. 为了定量比较液体池和真空环境中铂吸附原子的分布，本文通过分析>70000个铂吸附原子相对于底层MoS2衬底的位置来计算空间分辨直方图(图3a-j)。这种真空数据是通过两种方法获得的：i) 故意刺穿各种池的石墨烯窗口，然后通过将样品留在透射电子显微镜真空中过夜来允许液体逃逸；ii) 通过在MoS2上制备用于比较的非原位铂样品。2. 在真空中，实验数据表明，虽然理论计算表明，在原始的MoS2晶格中，铂原子明显倾向于位于S位之上，但在原始MoS2中，铂原子的首选位置是Mo位以上，亚稳态位于S位和Hc位位之上。实验数据中S位的强烈偏好与先前的非原位分析一致，并归因于S空位的存在，这些空位提供了更有利的能量位置，用本文的密度泛函理论(DFT)计算预测，Mo和S位上的铂的结合能为6.1 eV，而铂的结合能为3.5 eV和3.1 eV。3. 本文将真空结果与在液体池中测量的铂晶格位置分布进行比较(图3a-e)，在液体存在时，S和Mo位显示出相似的占有率(图3a)。这可以归因于S空位被水中的氧取代，使得它们对Pt的吸引力降低。实际上，本文的密度泛函计算表明，O原子的S空位的结合能(9.1eV)大于铂原子的结合能(6.1 eV)，这表明在有氧的地方，它将优先取代S空位。一旦氧取代S空位，该位置就成为铂吸附原子相对不利的位置。此外，盐中的氯粒子还可以替代S空位。
▲图 4 |使用最近邻链路的单原子跟踪。
要点：1. 本文还讨论铂原子的动态运动，比较液体池中的行为和在真空中观察到的行为。定量数据是通过使用最小位移方法连接相邻视频帧中的原子位置来获得的。本文观察到大多数单个铂吸附原子是移动的，如图4a-b所示，它显示了几个具有代表性的铂吸附原子在一段持续时间内的轨迹。2. 本文对液体腔室和真空条件下的这些原子动力学以及一系列电子通量的统计分析，产生了如图4c所示的径向平均、帧到帧、原子位移的直方图。这两种分布都在铂跃迁距离的约0.05 nm处达到峰值，这可能与围绕所选晶格位置的运动有关。这一运动不是由跟踪不确定性或底层MoS2的背景运动引起的。在校正样品漂移、倾斜和旋转后，MoS2的移动被确定为Mo位的位移，并被发现具有小得多的峰值(在液体和真空条件下都低于0.02 nm，插图4c)。对于这两个体系，铂原子的高迁移率与它们主要是表面吸附原子是一致的，即位于MoS2晶格上，而不是被取代。3. 与液体和真空数据集相比，液体池数据中的原子位移分布明显更广，这表明不同位置之间更频繁地出现更大的(0.1-0.5 nm)帧间位移。考虑到图4d中所示的均方位移(MSD)，很明显，相对于在真空中成像的样品，液室中发生了更大的位移，对于液体成像和真空成像，分别产生了>0.25和<0.2 nm2 s-1的表面扩散系数D。
04
小结
总之，本文得到的结果证明了测量固-液界面上原子运动的能力，并且强调了理解电子束效应和对复杂水合体系中的原子行为进行补充理论研究的重要性。该实验技术广泛适用于不同的材料体系，并提供了一条在不同环境中获得以前无法获得的原子解析的、动态的、结构信息的途径，适用于物理科学中的许多不同的系统。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-022-05130-0
EDS？还是EELS？ 
