负载的纳米颗粒（NPs）被广泛用作非均相反应的催化剂，一般认为它们的催化活性取决于纳米颗粒与载体之间的界面，因为许多反应中最活跃的位点都位于周边界面（perimeter interface, PI）上。一个很好的例子就是二氧化钛负载的金纳米颗粒（Au-TiO2）催化一氧化碳（CO）氧化反应，Au-TiO2界面被认为是关键的活性中心。在普遍的认知中，纳米颗粒与载体之间的界面应该是刚性的。近期的一些原位实验表明，在反应环境中纳米颗粒和载体表面可能会发生一些形貌变化，电子束也会引起界面的结构变化。目前，还有很多问题没有弄清楚，比如纳米颗粒与载体界面的微观结构在反应环境中是否会发生变化？如果是，这些变化如何发生？这些变化是否可控从而对界面活性进行原子精度的调控？

针对这些问题，浙江大学电子显微镜中心张泽院士团队的王勇教授联合中国科学院上海高等研究院高嶷研究员、丹麦技术大学Jakob B. Wagner教授和Thomas W. Hansen博士等研究者利用像差校正环境透射电子显微镜研究了Au-TiO2界面，在CO催化氧化过程中，他们首次在原子尺度直接观察到了Au纳米颗粒在TiO2表面上的可逆外延旋转。重要的是，这种旋转可逆且可控，他们通过改变气体和温度实现了活性Au-TiO2界面的原子级精确原位操控，这为今后的高性能催化剂设计开辟了新的道路。相关论文发表于Science 杂志，浙江大学袁文涛博士为第一作者，中科院上海高等研究院朱倍恩博士、浙江大学博士生方珂为共同第一作者 [1]。

作者首先通过浸渍和退火方法在TiO2纳米片（（001）表面）上负载Au纳米颗粒（直径4-8 nm），二者之间非常强的Au-TiO2（001）相互作用抑制了Au纳米颗粒的烧结。实验在配备了加热架的球差校正环境透射电子显微镜中进行。为了避免电子束引起的界面重建，作者使用了较低的电子束剂量（6.45 × 10-1至8.73×10-1 A/cm2）来获得界面结构的原子原位图像。Au-TiO2（001）界面结构的高分辨率透射电镜（HRTEM）图像（图1A）表明，低氧气压力（~10-3 mbar）下，该界面结构稳定，在500 ℃下长期（~20 min）退火后没有变化。在较高氧气压力（6.5 mbar）下，同一纳米颗粒的Au-TiO2界面原子结构图像如图1B所示。在Au纳米颗粒与TiO2（001）表面之间的界面，作者观察到了完美的外延关系。与低氧气压力下的界面结构相比，高氧气压力下的界面在原子尺度上变得光滑，并形成了半相干界面，还出现了周期性失配位错。这些结果表明，随着氧气压力的变化Au-TiO2纳米催化剂的界面结构也会发生变化。为了模拟CO氧化的反应条件，他们将CO加入系统中并调节O2含量，使O2与CO体积之比为1：2（总压力为4.4 mbar）。暴露于反应条件约3 min后，Au-TiO2界面的HRTEM图像（图1C）表明，界面结构随着环境变得更有还原性而进一步变化，二维Au纳米颗粒[01-1]区域轴不再平行于观察方向（TiO2 [010]），就好像是Au纳米颗粒在TiO2表面上发生了转动一样。

图1. 不同气体环境下的可调Au-TiO2（001）界面（侧视图）。图片来源：Science

因为在观察中是整个Au纳米颗粒的晶格条纹发生了变化，而不是其中的一部分，所以作者排除了这种行为由Au纳米颗粒表面重构引发的可能。同时可以看到：（1）TiO2晶格在加入CO前后显示出的变化可忽略不计，因此TiO2载体在反应过程中是保持不变的（图1B和1C）；（2）Au（111）平面在旋转过程中保持与TiO2（001）表面平行（图1B-E）。因此，作者得出结论，加入CO之后，Au纳米颗粒以垂直于TiO2（001）表面的轴（Au [111]）发生了旋转（即外延旋转）。由侧视图来说明Au纳米颗粒的旋转可能还不够直观，作者于是给出了顶视图（图2）。顶视TEM图像很清楚的证实了此前提到的Au纳米颗粒在TiO2表面的外延旋转，角度约为9.5 °。密度函数理论计算表明，旋转是由界面上吸附分子氧的覆盖率变化而引起。

图2. 不同环境下Au纳米颗粒在TiO2（001）表面上的旋转（顶视图）。图片来源：Science

图3. 不同结构下负载的Au116团簇的电子结构分析。图片来源：Science

上述结果意味着，或许可以在催化反应过程中通过控制外部环境来控制Au-TiO2活性界面的原子结构。为了进一步确认这一想法，作者在CO氧化反应期间定期停止CO的加入。有意思的是，当停止加入CO并恢复到O2环境（1 mbar）时，可观察到Au纳米颗粒又转了回去（图4A-C）。当O2压力从1 mbar（图4C）变为4 mbar时，界面结构没有明显变化（图4D）。随后再重新加入CO，作者再次观察到Au纳米颗粒的旋转（图4D-F）。这些结果表明在高温（500 ℃）下Au-TiO2（001）界面对外部环境的动态响应是可逆的。此外，作者还发现Au纳米颗粒在CO和O2反应性环境中的旋转与温度有关，当在O2环境下温度由500 ℃降低到20 ℃之后（图4H-I），即便再加入CO，也不能观察到此前的Au纳米颗粒外延旋转（图4J）。也就是说，Au-TiO2界面结构在低温CO氧化过程中是固定的。将温度升至500 ℃后，可再次观察到Au纳米颗粒的外延旋转。这些结果表明，气体控制和温度控制的结合能够实现原子级的催化剂界面调控，这可能有助于设计新的高性能催化剂。

图4. 通过与环境依赖的旋转来操控Au-TiO2（001）界面的微观结构。图片来源：Science

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

In situ manipulation of the active Au-TiO2 interface with atomic precision during CO oxidationWentao Yuan, Beien Zhu, Ke Fang, Xiao-Yan Li, Thomas W. Hansen, Yang Ou, Hangsheng Yang, Jakob B. Wagner, Yi Gao, Yong Wang, Ze Zhang. Science, 2021, 371, 517-521, DOI: 10.1126/science.abe3558

参考资料：1. 浙大学者解密界面催化“黑匣子”，成果再登《科学》！

http://www.news.zju.edu.cn/2021/0129/c23225a2248871/page.htm